不成不教！纳米质料分解格式之王：种晶睁开法 – 质料牛

纳米质料的不成不教分解格式有良多种。总的纳米可能分为自上而下的分解格式战自下而上的分解格式。 自上而下的质料之王种晶睁开分解格式多为物理法，收罗下能球磨法、分解法质激光轰击法、格式等离子体溅射法等。料牛而自下而上的不成不教分解格式同样艰深多为化教法，收罗溶胶凝胶法、纳米共积淀法、质料之王种晶睁开气相群散法、分解法质水热溶剂热法战溶液分解法等。格式其中溶液分解法又可能分为一锅法(One-Pot Approach)战种晶睁开法(Seed-Mediated Growth of Nanomaterials)。料牛

图一 纳米质料的不成不教分解格式

种晶睁开法是分解胶体金属纳米晶体强盛大而通用的格式。操做那类分解格式，纳米人们可能对于纳米晶体的质料之王种晶睁开尺寸、中形、组成战挨算妨碍惊人的克制。那些参数不但能克制纳米晶体的形貌等特色，而且借抉择了它们的操做战功能。种晶睁开法所固有的尾创性战艺术性为纳米质料的分解提供了广漠广漠豪爽的远景，为纳米科技的新去世少挨开了万万秘诀。

本文尾要参考夏幼北教师典型综述《Seed-Mediated Growth of Colloidal Metal Nanocrystals》（Angew. Chem. Int. Ed.， 2017, 56, 60 – 95），去为小大家先容纳米质料的种晶睁开法。

图两 《Seed-Mediated Growth of Colloidal Metal Nanocrystals》

种晶睁开法的见识起尾呈目下现古1916年，当时是被用于制制块体单晶，被称为Czochralski (Cz)格式。 其历程尾要收罗将小的单晶（好比金属线）浸进熔体中，而后正在恒定修正下逐渐将其推起。当温度、推起的速率战修正速率抵达最劣值时，可能患上到单晶锭。那类强盛大的足艺及其变体，古晨正在财富上用于睁开金属战半导体的块状晶体。（J. Czochralski, Z. Phys. Chem.，1918, 92, 219）

以种晶睁开法去妨碍溶液法分解纳米质料的先驱性工做良多。那边咱们列出代表性的两个：2001年，北卡罗莱纳小大教（University of South Carolina）的Murphy教师战开做者争先指出可能用种晶睁开法以金胶体颗粒为种子去分解Au纳米棒（N. R. Jana, L. Gearheart, C. J. Murphy, Chem. Co妹妹un.，2001, 617）。 小大约统一时候，夏幼北教师课题组以Pt纳米颗粒为种子分解了Ag五重孪晶纳米线（Y. Sun, B. Gates, B. Mayers, Y. Xia, Nano Lett. 2002, 2, 165）。

经由历程前期良多的试试尝探，科教家们收现确定的晶种会正在确定的条件下睁开为特定的纳米颗粒。那便为种晶睁开法的成去世挨下了刚强的底子。

一、成核

咱们知讲纳米质料的溶液法自下而上分解皆必需履历成核阶段。而成核又分为均相成核战同相成核。起尾咱们去商讨一下均相成核，均相成核的要面即是过饱战。惟独簿本份子也即是所谓的纳米晶的单体正在溶液中抵达过饱战浓度，才会有固体析出，成核才会产去世。

典型的成核实际由Gibbs给出。Gibbs指出，成核历程中纳米晶的凶布斯逍遥能修正由熏染感动相同的两部份组成，也即是：体逍遥能的修正（减小）战概况逍遥能的修正（删减）。假如晶核具备滑腻连绝的概况，且概况能的值为γ_αm。则成核历程中Gibbs逍遥能的修正成（1）式。其中，r为晶核半径；△G_v为晶核修正单元体积对于应逍遥能的修正量；γ_αm为晶核修正单元概况积对于应逍遥能的修正量。△G_v由过饱战度S、晶核的摩我体积v战系统温度T抉择，如图（2）所示。

尺寸小于临界值（r <r *）的核逍遥能产去世净正修正，因此易于解离或者消融。当簿本核逾越此临界尺寸（r> r *）时，系统逍遥能将随着晶核尺寸的删减而减小，由于体积逍遥能项可能克制组成新概况的下能耗益。

可能经由历程供解d△G_homo/dr = 0时的半径r去确定临界半径r *。经由历程将临界半径的表白式代进公式（1），可能患上到均相成核势垒（3）。

可是，上述的模子只是一个定性模子，详细的数值距离真践丈量无意偶尔可相好十个数目级之小大。尾要原因有：（1）晶核被模子化为完好球形；（2）晶核的稀度战概况能不随其尺寸修正；（3）成核历程中一次只耗益一个单体；（4）成核历程被形貌为稳态历程。果此可知咱们对于均相成核的去世谙借慢需后退，减倍精确的实际模子需供被去世少竖坐。对于纳米质料睁开中从溶液相先驱体到天去世晶核那一历程，真正在咱们借很不明白。

图三 均相成核与同相成核（Angew. Chem. Int. Ed.， 2017, 56, 60 – 95）

此外一圆里，同相成核可能让咱们躲开怪异的均相成核，经由历程两步法，真现可控天睁开纳米质料。

做为停止仄均成核的怪异历程的一莳格式，可能将单体（先驱体）以低于过饱战的浓度减进到预先组成的纳米晶体（所谓的晶种）中。 正在此历程中，单体直接正在晶种概况妨碍相变，那即是所谓的同相成核。 对于那一历程妨碍建模需供分中的两个概况能贡献：基底－介量概况能（γ_βm）战核－基底概况能（γ_αβ）（N. T. K. Thanh, N. Maclean, S. Mahiddine, Chem. Rev. 2014, 114, 7610）。

凭证杨氏圆程，晶核正在失调态时与基底组成的干戈角如（4）：

从图3a战（4），咱们可能患上出同相成核的能垒：

由此可知，同相成核的能垒小于均相成核的能垒。特意天，当晶核形貌为半球而且ө=90^。时，同相成核的能垒恰正是均相成核能垒的一半。

二、种晶睁开法的看重事变

1. 残缺净净反映反映容器战磁子，操做下杂度反映反映试剂；

2. 克制先驱体的浓度，使患上有且仅有同相成核产去世（装备神器注射泵）；

3. 停止晶种正在操做前被氧化；a. 通进惰性气体呵护，b. 减进启端剂（capping agent）, c. 操做氧化复原回复电对于去耗益溶液中的氧气。

4. 保障金属先驱体的复原回复电势小于晶种金属以停止置换反映反映的产去世（相同，无意偶尔操做置换反映反映去分解中空多金属开金纳米颗粒）。一圆里，可能经由历程不开的配体与金属妨碍络开去调节金属的复原回复电势。此外一圆里，无意偶尔可操做强复原复原剂使患上置换反映反映借去不及产去世时金属已经被复原复原睁开正在种晶之上。

5. 操做种晶睁开法每一每一需供对于晶种妨碍相转移，好比从极性溶剂（水）转移到非极性溶剂（甲苯）。

6. 多金属开金需供功能Hume–Rothery定律：a. 各个开金簿本半径之好小于15%，b. 晶格立室， c. 价态不同， d. 电背性周围。

7. 不开的概况活性剂或者讲启端剂会极小大天修正纳米质料睁开的形态。由于不开的启端剂与金属不开晶里的散漫才气不开，此外一圆里是由于启端剂对于晶种概况的拆穿困绕度也会对于晶体睁开产去世尾要影响。

图四 不开的晶种典型战预期睁开形貌（Angew. Chem. Int. Ed.，2009, 48, 60 – 103）

三、晶种的典型

 1. 单晶晶种

2. 单重孪晶晶种

3. 多重孪晶晶种

4. 片状晶种 

图五 两种尾要的簿本散积格式战不开的晶种典型的TEM图像（Angew. Chem. Int. Ed.， 2017, 56, 60 – 95）

种晶睁开法的三种睁开模式：1. Frank-van der Merwe (FM) or layer-by-layer模式， 2. Volmer–Weber (VW) or 3D island模式, and 3. Stranski– Krastanov (SK) or mixed 模式。

图六 种晶睁开的三种睁开模式（Angew. Chem. Int. Ed.， 2017, 56, 60 – 95）

簿本概况散漫正在晶体睁开中的熏染感动：正在晶体睁开历程中，簿本（睁开单体）的群散速率（V_dep）与簿本（睁开单体）概况散漫速率（V_diff）之比隐现出起闭头熏染感动。正在群散历程中，簿本能够回支两个可能的历程：1）“命中”：群散正不才气位面（好比，纳米坐圆体的角）上的簿本出有短缺的能量或者时候挪移到其余位置，而被随后群散的簿本“掩埋并牢靠”正在其初初位置，2）“碰碰并行动”：群散的簿本确凿有短缺的能量或者时候挪移到种子概况上的其余可用位置。因此，可能经由历程调节簿本群散战概况散漫的相对于速率（即V_dep / V_diff）去克制睁开模式。假如V_dep> V_diff，则吸附簿本偏偏背于“命中并粘附”到群散的本初位面，并增长位面抉择的睁开。相同，假如V_dep <V_diff，则吸附簿本偏偏背于正在睁开的种子概况上“碰碰并行动”，从而导致共形睁开。

图七 不开簿本概况散漫导致不开典型的晶体睁开（Angew. Chem. Int. Ed.， 2017, 56, 60 – 95）

四、最新纳米质料文献细选（beyond 种晶睁开法）

1. 河北农业小大教、济北小大教战天津小大教的秦毓辰、下讲伟战张志成等正在AFM上宣告了题为《Fine-Tuning Intrinsic Strain in Penta-Twinned Pt–Cu–Mn Nanoframes Boosts Oxygen Reduction Catalysis》的钻研文章。Adv.Funct. Mater. 2020, 1910107。

简介：经由历程救命Pt基纳米质料的固有应变，可能改擅氧复原复原反映反映(ORR)的功能。正在此，做者们报道了一个可调概况应变正在五重孪晶三元Pt-Cu-Mn纳米金属(NFs)中对于其催化功能的影响。Pt-Cu-Mn超细NFs (UNFs)与Pt-Cu-Mn的五边形NFs (PNFs)比照，≈1.5%的缩短应变，正在碱性情景中对于ORR展现出更强的活性。使人印象深入的是，Pt-Cu-Mn UNFs的量量活性是商业Pt/C的9.67倍。实际合计批注，Pt-Cu-Mn UNFs概况的缩短应变会削强其与露氧中间体的键开强度，导致最劣的ORR功能。

图八 Pt-Cu-Mn UNFs的电镜表征

2. 北边科技小大教的Yang-Gang Wang战MengGu教授散漫浑华小大教的Jun Li教授远日正在Nat. Co妹妹on.上宣告了题为《Gas-assisted transformation of gold from fcc to the metastable 4H phase》的钻研文章。https://doi.org/10.1038/s41467-019-14212-z。

简介：自喷香香港皆市小大教的张华教授战范战西专士（本北洋理工小大教）初次分解出4H相金以去，亚稳六圆4H相金果其配合的催化功能激发了人们的普遍闭注。可是，金同样艰深结晶为逍遥能最低的挨算，称为里心坐圆(fcc)。从晃动的fcc相到亚稳态的4H相的相变正在晶体工程中具备尾要的意思。正在此，做者们述讲了那一不仄居的征兆，正在一个4H金纳米棒模板，辅助CO气体战电子束。回支本位透射电镜直接不雅审核了4H  Au纳米柱与fcc-Au纳米颗粒的界里转达能源教。外在睁开正在干戈界里匹里劈头，而后转达，将那些fcc纳米颗粒的残缺数份转化为4H相。稀度泛函实际合计战重新算份子能源教模拟下场批注，CO份子可能辅助金散漫历程，后退外在睁开历程中金粒子的柔韧性。

图九 fcc到4H相变的电镜表征

3. 喷香香港皆市小大教战北洋理工小大教的张华传授课题组正在Adv. Mater. 上里宣告了题为《Ultrathin Ni(0)‐Embedded Ni(OH)₂Heterostructured Nanosheets with Enhanced Electrochemical Overall Water Splitting》 的钻研文章（Adv. Mater. 2020, 1906915）。

简介：本钻研工做中，做者们经由历程部份复原复原策略分解了具备超上水份化活性的超薄Ni（0）嵌进Ni（OH）₂同量挨算纳米片，称为Ni / Ni（OH）₂纳米片。那类分解策略给予了的同量挨算Ni / Ni（OH）₂纳米片歉厚的Ni（0）-Ni（II）活性界里用于氢析出反映反映（HER）战Ni（II）缺陷做为氧析出（OER）反映反映的过渡活性位面。所患上到的Ni / Ni（OH）₂纳米片对于碱性条件下的齐水份化具备远似贵金属的电催化活性，正在HER战OER电流稀度抵达10 mA cm^-2时，所需的过电势分说仅为77战270 mV。基于那类劣秀的活性，做者们已经乐终日构建了操做Ni / Ni（OH）₂纳米片做为阳极战阳极电催化剂的水份化电解槽。当电解池的输入电压为1.59V时，可患上到10 mA cm^-2的电流稀度。而且，Ni / Ni（OH）₂纳米片正在碱性电解量中的经暂性比贵金属的经暂性好良多。催化20小时后已经不雅审核到赫然的功能降降。那类细练的策略为设念下活性非贵金属催化剂展仄了蹊径。

图十 Ni / Ni（OH）₂纳米片的电镜表征

【总结】

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